Содержание
АЦЕТИЛЕН (от лат. acetum-уксус и греч. hyle — лес, дерево; вещество) (этин) СНСН, мол. м. 26,04; бесцв. газ; т. пл. -81°С/1277мм рт. ст., т. возг. -84,1°С; т. кип. -83,8°С; плотн. 1,0896 г/л (газ; 20°С; 101 кПа);
Н°о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К),
Н°сгор — 1307 кДж/моль; Сp o 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого ацетилена (МПа): 1,1 (-30°С), 2,6 (0°С), 5,4 (30°С); tкрит 35,2°С, pкрит 6,4 МПа; макс. т-ра кислородно-ацетиленового пламени 3150°С (при содержании ацетилена 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 °С. Р-римость (объемы ацетилена) в 1 объеме р-рителя при 15°С и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80°С и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной к-те-6 (18°С); ДМФА -33,5 (25 °С).
Атомы углерода в ацетилене sp-гибридизованы. Они связаны однойи двумя
связями, макс. плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облако
электронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рис.).
Молекула ацетилена линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния СС и С—Н равны соотв. 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RC
СН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах
2260-2100 см -1 , vС_H 3310-3300 см -1 и деформационных колебаний
700-610 см’ 1 . В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона составляет 2,0 м.д., ядер 13 С-68 м.д. (для C2H5G
CH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.
Для ацетилена характерны р-ции присоединения, к-рые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена, затем — замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды — в присут. катализаторов (напр., CuCl, HgCl2):
Эти р-ции используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.
Водород присоединяется в присут. катализаторов (Ni, Pt или др.): СНСН -> СН2=СН2 -> СН3СН3; вода — в присут. солей Hg 2+ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси ацетилена и паров воды при 300-400°С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация ацетилена используется в пром-сти для произ-ва ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений — уксусной к-ты, ацетона, спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к ацетилену с образованием акрилонитрила. Ацетилен легко присоединяет сулему в виде р-ра в 10-12%-ной соляной к-те:
Действием AsCl3 на это соединение получаютхлорвинилдихлорарсин (люизит):
Спирты присоединяются к ацетилену в присут. КОН, BF3 или HgO при 150-200°С Продукты р-ции — простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к ацетилену могут присоединяться карбоновые к-ты (кат. — HgSO4, ацетаты Zn или Cd на активиров. угле), амины, амиды к-т, тиолы и др. с образованием виниловых соед., напр.:
Ацетилен легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция ацетилена с формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе):
Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол — исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. ацетилена с СО и спиртами, NH3 или аминами в присут. Ni(CO)4 под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:
Карбонилирование м. б. использовано также для синтеза бензохинона:
Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl ацетилен димеризуется в винилацетилен, из к-рого получают хлоропрен. Над активным углем ацетилен гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)2 в тетрагидрофурана ацетилен превращается в циклооктатетраен С8Н8 (р-ция Реппе), в присут. Н2 над Ni — в изобутилен.
Для ацетилена характерны также р-ции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рКа25). При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче — в жидком NH3) или металлоорг. соед. образуются продукты замещения водорода в ацетилене металлами, т. наз. ацетилениды МС
СН, к-рые энергично реагируют с водой, регенерируя ацетилен. С магнийорг. соед. ацетилена легко образует магнийгалогенопроизводные ацетилена (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (напр., метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МС
СН -> RC
СН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu2С2 и Ag2C2 образуются при действии на ацетилен аммиачных р-ров соотв. солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, напр. Сu2С2 взрывается около 120°С. Образование Сu2С2 красного цвета часто используют для определения ацетилена. См. также Ацетиленовые комплексы переходных металлов.
При сжигании ацетилена выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого ацетилена).
Ацетилен-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. св-ва к-рых также определяются наличием тройной связи СС. Методы получения ацетилена в пром-сти:
1. Разложение карбида кальция водой:
Поскольку р-ция экзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к. при перегреве ацетилен легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м 3 /ч. Примеси (NH3, PH3, AsH3, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl3 или Н2СrO4.
2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах:
Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении, т-ре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему ацетилена (теоретически возможно 25%), к-рый выделяют р-рением в воде под давлением. Из 1000 м 3 прир. газа получают 300 кг ацетилена, 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м 3 Н2. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного ацетилена. 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир. газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН4:О2 = 1 :0,65):
4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, к-рая, сгорая, нагревает насадку до
1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения ацетилена) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.
СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В газах, полученных методами 3 и 4, содержание ацетилена редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных р-рителях. Экономич. затраты на произ-во ацетилена термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. газа. Производств. мощности по ацетилену в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год.
Ацетилен взрывается при т-ре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении ацетилена др. газами, напр. N2, метаном или пропаном. Ацетилен обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м 3 . Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. Ацетилен открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н2.
===
Исп. литература для статьи «АЦЕТИЛЕН» : Ньюлэнд Ю.А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947; Федоренко Н. П.. Методы получения ацетилена. М.. 1958; Кононов Н. Ф.. Островский С. А.. Устынюк Л.А.. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Котляревский И. Л., Карпицкая Л.Г., Химия ацетилена. Томск. 1981; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed., v. 1, N. Y., 1978, p. 192-243; The chemistry of the carbon-carbon triple bond, ed. by S. Patai. N.Y.. 1978. И.Л.Кнунянц.
Страница «АЦЕТИЛЕН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Чтобы понять, где применяется ацетилен, необходимо изучить и понять, что же это такое. Данное вещество представляет собой горючий бесцветный газ. Его химическая формула – С2Н2. Газ обладает атомной массой, равной 26,04. Он немного легче воздуха и обладает резким запахом. Получение и применение ацетилена осуществляется лишь в промышленных условиях. Получают данное вещество из карбида кальция путем разложения компонента в воде.
Чем опасен ацетилен
Применение ацетилена ограничено его необычайными свойствами. Этот газ самовоспламеняется. Происходит это при температуре 335°С, а его смесь с кислородом – при температуре от 297 до 306°С, с воздухом – при температуре от 305 до 470°С.
Стоит отметить, что ацетилен технический взрывоопасен. Это было происходит при:
- Повышении температуры до 450-500°С, а также при давлении в 150-200 кПа, что равно 1,5-2 атмосферам.
- Смесь ацетилена и кислорода при атмосферном давлении также опасна, если ацетилена в ней содержится 2,3-93%. Взрыв может произойти от сильного нагрева, открытого пламени и даже от искры.
- При подобных же условиях происходит взрыв смеси воздуха с ацетиленом, если в ней содержится 2,2-80,7 % ацетилена.
- Если газ долго соприкасается с медным или серебряным предметом, то может образоваться ацетиленистое взрывчатое серебро или же медь. Это вещество очень опасно. Взрыв может произойти от сильного удара или же в результате повышения температуры. Работать с газом следует осторожно.
Особенности вещества
Ацетилен, свойства и применение которого до конца не изучены, в результате взрыва может привести к несчастному случаю и сильнейшим разрушениям. Вот некоторые данные. При взрыве одного килограмма данного вещества выделяется в 2 раз больше тепловой энергии, чем при взрыве такого же количества тротила, а также в полтора раза больше, чем при взрыве одного килограмма нитроглицерина.
Области применения ацетилена
Ацетилен – это горючий газ, который используется при газовой сварке. Нередко его используют для кислородной резки. Стоит отметить, что температура горения смеси кислорода и ацетилена может достигать 3300°С. Благодаря этому свойству вещество чаще других используется при сварке. Ацетиленом обычно заменяют природный газ и пропан-бутан. Вещество обеспечивает производительность и высокое качество сварки.
Снабжение постов газом для резки и сварки может осуществляться от ацетиленового генератора или же от баллонов с ацетиленом. Для хранения данного вещества обычно используют емкости белого цвета. Как правило, на них присутствует надпись «Ацетилен», нанесенная красной краской. Стоит учесть, что существует ГОСТ 5457-75. Согласно данному документу для обработки металлов применяется технический растворенный ацетилен марки Б или же вещество в газообразном виде.
Сварка ацетиленом: проверка
Технология сварки данным газом достаточно проста. Однако при работе с веществом требуется терпение и внимательность. Для сварки обычно используют специальные горелки, с маркировкой 0-5. Ее выбор зависит от того, какой толщиной обладают свариваемые детали. Следует учесть, что чем больше размер горелки, тем больше расход.
Сварка ацетиленом осуществляется только после того, как оборудование будет проверено и отрегулировано. При этом следует обратить внимание на номер наконечника и номер подающей газ форсунки, которая располагается около рукоятки горелки под гайкой. Также следует проверить все уплотнения.
Процесс сварки
Применение ацетилена при сварке должно осуществляться аккуратно и в соответствии с определенными правилами. Для начала горелку следует продуть газом. Это нужно делать до тех пор, пока не появится запах ацетилена. После этого газ поджигается. При этом следует добавлять кислород, пока пламя не станет более устойчивым. Из редуктора на выходе давление ацетилена должно быть от 2 до 4 атмосфер, а кислорода – от 2 атмосфер.
Для сварки черных металлов требуется нейтральное пламя. Оно обладает четко очерченной короной и условно его можно разделить на три яркие части: ядро – ярко-голубой окрас с зеленоватым отливом, восстановленное пламя – бледно-голубого оттенка, факел пламени. Последние две зоны являются рабочими.
Перед началом работы все детали нужно очистить, а затем подогнать друг к другу. При работе с горелкой также применяют левый и правый способ. В последнем случае происходит медленное остывание шва. Присадочный материал, как правило, перемещается за горелкой. При левом способе повышается эластичность и прочность шва. В данном случае пламя направляется от места сварки. Присадочный материал следует вносить в сварочную ванну только после того, как переместится на следующую позицию горелка.
Правила безопасности
Применение ацетилена без навыков и опыта запрещено. Существует несколько правил, которые следует соблюдать при работе с веществом:
- Содержание ацетилена в помещении в воздухе необходимо постоянно контролировать. Для этого следует использовать специальные автоматические приборы, которые способны оповещать о превышении концентрации газа. Этот показатель не должен быть более 0,46 %.
- Области применения ацетилена совершенно разные, но чаще всего его используют при сварке. При работе с баллонами, наполненными именно этим газом, следует соблюдать осторожность. Запрещено размещать емкости вблизи открытого огня или же около отопительных систем. Помимо этого, запрещено работать с баллонами, которые находятся в горизонтальном положении, а также, если они не закреплены и неисправны.
- При работе с ацетиленом следует использовать исключительно неискрящиеся инструменты, электрическое оборудование и освещение во взрывобезопасном исполнении.
- Если происходит утечка ацетилена из баллона, то следует быстро закрыть вентиль емкости. Для этого можно использовать неискрящийся специальный ключ. Определить утечку можно лишь по звуку или же запаху.
Что делать, если возник пожар
Неправильное применение ацетилена может привести к печальным последствиям. Этот газ взрывается и приносит сильное разрушение. Что же делать, если возник пожар?
- При возникновении пожара следует незамедлительно убрать из опасной зоны все емкости, наполненные ацетиленом. Те баллоны, которые остались, следует постоянно охлаждать обычной водой или же специальным составом. Емкости должны полностью остыть.
- Если воспламенился газ, который выходит из баллона, то следует незамедлительно закрыть емкость. Для этого следует использовать неискрящийся ключ. После этого емкость необходимо остудить.
- При сильном возгорании тушение огня следует осуществлять только с безопасного расстояния. В такой ситуации стоит использовать огнетушители, наполненные составом, содержащим флегматизирующую концентрацию азота 70 % по объему, также диоксид углерода 75 % по объему, песок, струи воды, сжатый азот, полотно асбестовое и так далее.
Название этого вещества связано со словом «уксус». Сегодня это единственный широко используемый в промышленности газ, горение и взрыв которого возможны в отсутствие кислорода или других окислителей. Сгорая в кислоте, он дает очень горячее пламя — до 3100°С.
Как синтезировался ацетилен
Впервые ацетилен получил в 1836 Эдмунд Дэви, двоюродный брат знаменитого Гемфри Дэви. Он подействовал водой на карбид калия: К2С2 + Н2О=С2Н2 + 2КОН и получил новый газ, который назвал двууглеродистым водородом. Этот газ был, в основном, интересен химикам с точки зрения теории строения органических соединений. Один из создателей так называемой теории радикалов Юстус Либих назвал группу атомов (т.е. радикал) С2Н3 ацетилом.
На латыни acetum – уксус; молекула уксусной кислоты (С2Н3О+О+Н, как записывали тогда ее формулу) рассматривалась как производное ацетила. Когда французский химик Марселен Бертло в 1855 сумел получить «двууглеродистый водород» сразу несколькими способами, он назвал его ацетиленом. Бертло считал ацетилен производным ацетила, от которого отняли один атом водорода: С2Н3 – Н = С2Н2. Сначала Бертло получал ацетилен, пропуская пары этилена, метилового и этилового спирта через раскаленную докрасна трубку. В 1862 он сумел синтезировать ацетилен из элементов, пропуская водород через пламя вольтовой дуги между двумя угольными электродами. Все упомянутые методы синтеза имели только теоретическое значение, и ацетилен был редким и дорогим газом, пока не был разработан дешевый способ получения карбида кальция прокаливанием смеси угля и негашеной извести: СаО + 3С = СаС2 + СО. Это произошло в конце XIX века.
Тогда ацетилен стали использовать для освещения. В пламени при высокой температуре этот газ, содержащий 92,3% углерода (это своеобразный химический рекорд), разлагается с образованием твердых частичек углерода, которые могут иметь в своем составе от нескольких до миллионов атомов углерода. Сильно накаливаясь во внутреннем конусе пламени, эти частички обуславливают яркое свечение пламени — от желтого до белого, в зависимости от температуры (чем горячее пламя, тем ближе его цвет к белому).
Ацетиленовые горелки давали в 15 раз больше света, чем обычные газовые фонари, которыми освещали улицы. Постепенно они были вытеснены электрическим освещением, но еще долго использовались в небольших фонарях на велосипедах, мотоциклах, в конных экипажах.
В течение длительного времени ацетилен для технических нужд (например, на стройках) получали «гашением» карбида водой. Полученный из технического карбида кальция ацетилен имеет неприятный запах из-за примесей аммиака, сероводорода, фосфина РН3, арсина AsH3.
Ацетилен сегодня: способы получения
Сейчас широко применяются методы получения ацетилена из природного газа – метана:
электрокрекинг (струю метана пропускают между электродами при температуре 1600°С и быстро охлаждают, чтобы предотвратить разложение ацетилена); термоокислительный крекинг (неполное окисление), где в реакции используют теплоту частичного сгорания ацетилена.
Свойства ацетилена
В химически чистом виде ацетилен обладает слабым эфирным запахом. Технический ацетилен, благодаря наличию в нем примесей, в частности фосфористого водорода, имеет резкий специфический запах. Ацетилен легче воздуха. Газообразный ацетилен – бесцветный газ плотностью при 0 °С и 101,3 кПа (760 м рт. ст.) 1,173кг/м 3 . Молекулярная масса – 26,038.
Ацетилен способен растворяться во многих жидкостях. Его растворимость зависит от температуры: чем ниже температура жидкости, тем больше она способна «забрать» ацетилена. В практике производства растворенного ацетилена используют ацетон, который при температуре 15 °С растворяет до 23 объемов ацетилена.
Содержание фосфористого водорода в ацетилене должно быть строго ограничено, так как в момент образования ацетилена в присутствии воздуха при высокой температуре может произойти самовоспламенение.
Ацетилен — единственный широко используемый в промышленности газ, относящийся к числу немногих соединений, горение и взрыв которых возможны в отсутствии кислорода или других окислителей.
Еще в 1895 г. А.Л.Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислоте, дает очень горячее пламя (до 3150°С), поэтому его широко используют для сварки и резки тугоплавких металлов. Сегодня применение ацетилена для газопламенной обработки металлов испытывает сильную конкуренцию со стороны более доступных горючих газов (природный газ, пропан–бутан и т.д.). Однако преимущество ацетилена — в самой высокой температуре горения. В таком пламени очень быстро расплавляются даже толстые куски стали. Именно поэтому газопламенная обработка ответственных узлов машиностроительных конструкций производится только с помощью ацетилена, который обеспечивает наивысшую производительность и качество процесса сварки.
Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ — уксусного альдегида и уксусной кислоты, синтетических каучуков (изопренового и хлоропренового), поливинилхлорида и других полимеров.